Sebbene si abbia la certezza, dai testimonianze trovate, che queste terre fossero popolate fin dai tempi antichi, tuttavia, la storia di Paymogo inizia a metà del XIII secolo quando fu conquistata dai Templari, denominazione data ai cavalieri dell'Ordine del Tempio, che arrivarono nella Penisola dalla Terra Santa e, a metà del XII secolo, cominciarono a espandersi su tutto il territorio nazionale. Come era normale in quei tempi, i Templari si dedicavano alla conquista di territori, ottenendo grande potere in tutta la Spagna, fino a quando re Filippo IV, il Bello, decise di porre fine alla loro prevalenza e, una volta sconfitti, li portò davanti al Tribunale dell'Inquisizione. Papa Clemente V protestò contro il sovrano, avviando la soppressione dell'Ordine.

Si è detto che il nome Paymogo si deve, secondo la leggenda, a uno sciamano che esisteva nella Sierra Morena onubense, di cui si raccontava avesse tali poteri che la sua fama si diffuse in tutta la regione. I suoi domini finirono per chiamarsi Paese del Mago. L'uso frequente di questa denominazione (PaiMago... Paymogo), finì per accorciarsi con il nome di Paymogo. Si è speculato che questo mago fosse fratello di Guzmán el Bueno, che solitamente raccoglieva erbe medicinali nei campi di quei luoghi, come la menta, il coriandolo, la menta selvatica, la ruta... (Lasso, J. M. 1990).

Tuttavia, la versione più plausibile sulla toponimia di Paymogo la collega all'influenza portoghese. Così, il nome deriverebbe dalla composizione delle parole luso-latine pagus, villaggio in latino, e mogo, segno che delimita un terreno, come il termine castigliano mojón. Di conseguenza, il termine Paymogo designerebbe un paese o villaggio che si trova al confine.

Come curiosità, a metà del XIX secolo fu adottato ufficialmente il cambio della i con la y, passando da Paimogo a Paymogo. E un'altra curiosità: a nord della città di Lisbona, a Lourinhã, c'è una spiaggia di Paimogo e una fortezza dello stesso nome costruita a partire dal 1674, che costituisce una linea di difesa della costa portoghese contro la possibile invasione castigliana.

La primitiva popolazione era situata, secondo la tradizione, in un luogo vicino conosciuto con il nome di Paymoguillo. Paymogo passa da avere 51 vicini nel 1503 a avere 1615 abitanti a partire dal 1787. Questo aumento di popolazione è apparentemente legato allo sviluppo economico. A metà del XVIII secolo, il miele e la cera costituivano una fonte importante di ricchezza nel luogo.

Paymogo è stata nel corso del tempo teatro di battaglie di confine, poiché continuamente era coinvolta nelle dispute territoriali con i vicini portoghesi. Coincidente con la Guerra di Successione, Paymogo insieme ad altre popolazioni circostanti, avrebbe subito nuovamente le conseguenze delle invasioni portoghesi, arrivando tali incursioni fino a San Juan del Puerto, tra il 1704 e il 1708. Ciò ha provocato la costruzione, nei luoghi di confine, di vari castelli e fortezze per proteggersi e difendersi dalle invasioni del nemico.

Il paese conta su un castello catalogato dalla Giunta dell'Andalusia come Bene di Interesse Culturale, costruito nel XV secolo e successivamente ricostruito durante le guerre con il Portogallo, verso la metà del XVII secolo. È stato adattato come complesso Chiesa-Castello, e fu dichiarato monumento Nazionale il 22 aprile 1944.

Durante il XIX secolo iniziarono i primi impulsi economici del paese, con lo sfruttamento delle miniere di pirite situate a Romanera e Huerta Falsa del termine municipale, anche se tale sfruttamento durò poco tempo per mancanza di capitale, costringendo la comunità a cercare nuovi orizzonti commerciali per indirizzare la propria economia.

Iniziarono così a fiorire l'agricoltura e l'allevamento, predominando l'allevamento e l'ingrasso del maiale. La maggior parte del termine municipale è popolata da querceti, i loro frutti (le ghiande) rappresentano il miglior e più ambito alimento per la produzione del famoso prosciutto iberico, che attualmente è uno dei piaceri preferiti della gastronomia spagnola; riconosciuto a livello internazionale. La produzione di bestiame ovino rappresenta anche un'altra fonte di ricchezza del territorio. Il loro bestiame ovino è di tipo robusto e resistente ai cambiamenti climatici, che non è molto freddo in inverno e caldo secco in estate; quindi è anche più sopportabile.