Die Umweltmerkmale des Ortes, die auch im Vergleich zu seiner regionalen Umgebung aufgrund seines Wasserreichtums einzigartig sind, lassen auf eine frühe Besiedlung durch Menschen schließen. Allerdings fehlen tiefgreifende archäologische Studien, die älteste menschliche Aktivitäten in der Nähe des Valle de Matamoros belegen. Die ältesten Spuren menschlicher Aktivität in der Umgebung des Valle de Matamoros sind jedoch mit dem Bergbau in La Bóveda verbunden (insbesondere mit Eisenmineralien, die bis in die 1970er Jahre in Betrieb waren) durch keltische Völker, die in dieser Gegend ansässig waren, wie zum Beispiel in Siedlungen wie dem von Capote in Higuera La Real, bevor die Römer ankamen. Diese, die diese Gegend Beturia Céltica nannten, setzten den Bergbau in diesem Bergwerk fort, wie der Fund von römischen Münzen in dieser Gegend zeigt.

Der Ortsname hat jedoch eindeutig mittelalterlichen Charakter, genauer gesagt aus der Zeit, die wir als Reconquista kennen, obwohl es zwei Hypothesen über seine Herkunft gibt. Einerseits verdankt das Valle seinen Namen laut Tradition einem angeblichen Massaker an maurischen Truppen durch die Christen von Alfonso IX von León auf ihrem Vormarsch nach Süden im ersten Drittel des 13. Jahrhunderts, obwohl es auch andere Varianten gibt, die den berühmten Maestre de Santiago Pelay Pérez Correa und sogar Giraldo Sin Pavor, auch bekannt als der portugiesische Cid, als Protagonisten dieses Ereignisses sehen. Andererseits leitet sich der Ursprung des Ortsnamens laut einigen Forschern von einem sehr verbreiteten Nachnamen in Jerez de los Caballeros ab und ist typisch für den Gründer des Ortes.

In jedem Fall ist es jedoch wahr, dass das Valle de Matamoros, ebenso wie das nahe gelegene Valle de Santa Ana, als Dorf unter der Herrschaft von Jerez de los Caballeros stand, einer Stadt, von der es bis zum 19. Jahrhundert abhängig war, und nacheinander den gleichen Gerichtsbarkeiten unterlag wie das genannte Zentrum: zunächst dem Templerorden und nach der päpstlichen Auflösung dieses Ordens und der Beschlagnahme seines Eigentums dem Santiagoorden, dank einer Spende von Heinrich II. von Kastilien im Jahr 1370 zugunsten dieses letzten Ordens.

Aus diesen mittelalterlichen Jahrhunderten stammen, wenn auch ungewisser Herkunft, zwei Normen oder Rechte, die die Gemeinde betreffen, wie das Fuero del Bailío, das noch in Kraft ist und besagt, dass alle Güter, die die Verheirateten in die Ehe einbringen, als gemeinsame Güter gelten; und das Recht der Fruchtwechsel, das bis zur Entwicklung der liberalen Agrarreform im 19. Jahrhundert in Kraft war und darin bestand, dass das riesige Gemeindegebiet von Jerez in Abschnitte oder Fruchtwechsel aufgeteilt wurde, die jährlich wechselten und in denen die Bauern von Valle de Matamoros mit Zustimmung der jeweiligen Eigentümer das Recht zur Aussaat und allgemeinen Nutzung des entsprechenden Fruchtwechsels hatten, es war also ein gewohnheitsrechtliches Recht des landwirtschaftlichen Kollektivismus.

Eine bedeutende Persönlichkeit, die mit dieser Bevölkerung in Verbindung steht, ist Doña Francisca Portocarrero, von adligem und bekanntem Geschlecht, aber vor allem wohlwollend gegenüber der Gemeinde, da sie ihre Dehesa de Los Espinos dieser Gemeinde vermacht hat, weil ich ihre Nachbarin war und meine Freunde waren, unter der Bedingung, dass jeden Sonntag eine Messe für Don Rodrigo, meinen Sohn, gelesen wird, gemäß ihrem eigenen Testament, das 1561 in Valle de Matamoros verfasst wurde, aber das leider nicht in Bezug auf diese Klausel umgesetzt wurde.

Während des Portugiesischen Restaurationskrieges in der Mitte des 17. Jahrhunderts sowie während des Spanischen Erbfolgekrieges zu Beginn des 18. Jahrhunderts wurde die Bevölkerung von den Portugiesen geplündert und teilweise zerstört.

Jedoch schrieb Antonio Ponz Ende des letzten Jahrhunderts auf seiner Reise durch Spanien, in der er über die bemerkenswertesten und wissenswertesten Dinge berichtet, die es dort gibt, folgendes über das Valle de Matamoros:

"Wenn man von diesem kleinen Hafen aus geht, gelangt man kurz darauf an den Hang einiger hoher Hügel und geht durch den Ort namens Valle de Matamoros, und unmittelbar neben dem Weg gibt es einen anderen, der Santa Ana genannt wird, beide sehr reizvoll, voller Gärten, Quellen, Olivenhainen, Kastanienwälder, Weinberge, Obstbäume und allem, was man sich wünschen kann, ohne den üppigsten in der Vera de Plasencia nachzustehen; so dass es für einen Sommer dort nichts Besseres in diesen Gegenden geben kann."

Schließlich erhielten sowohl Valle de Matamoros als auch Valle de Santa Ana gegen das erste Drittel des 19. Jahrhunderts ihre eigenen Rathäuser, unabhängig von dem von Jerez de los Caballeros, aber nicht den entsprechenden Gemeindebereich, was dazu führt, dass diese Bevölkerung mit 5,2 km2 und Valle de Santa Ana mit noch weniger 3,8 km2 heute die kleinsten Gemeindegebiete in ganz Extremadura haben.