Al segle XIII la Reconquesta Cristiana va arribar a aquesta zona i el Gran Mestre Pelay Pérez Correa, pertanyent a l'Orde de Santiago, va liderar la anomenada Batalla de la Calera, al mont de Tentudía. Anys més tard, el lloc va ser repoblat per lleonesos que venien per la Ruta de la Plata. Es va formar la Comanda Major de Lleó amb cinc viles en plena frontera amb els àrabs, i l'Orde de Santiago va... [+ info]
Al segle XIII la Reconquesta Cristiana va arribar a aquesta zona i el Gran Mestre Pelay Pérez Correa, pertanyent a l'Orde de Santiago, va liderar la anomenada Batalla de la Calera, al mont de Tentudía. Anys més tard, el lloc va ser repoblat per lleonesos que venien per la Ruta de la Plata. Es va formar la Comanda Major de Lleó amb cinc viles en plena frontera amb els àrabs, i l'Orde de Santiago va adquirir un gran domini econòmic a la zona. Els pobles que van formar part de la Comanda van ser: Fonts de Lleó, Segura de Lleó, Calera de Lleó i Arroyomolinos de Lleó.
En un principi, Arroyomolinos va pertànyer al partit de Llerena, tot i que anys més tard, el 1274 va ser concedit al Fuero de Segura de Lleó. El 1485, l'Orde de Santiago va desaparèixer i Arroyomolinos de Lleó va passar a pertànyer a la Corona Espanyola, concretament a la Terra Reialenga de Sevilla i depenent de la Casa dels Marquesos d'Aracena fins al segle XIX.
La vila va pertànyer posteriorment a altres demarcacions, arribant a quedar enquadrat fins i tot a Extremadura (que llavors era només una província), depenent de la prefectura de Mèrida. El 1833, pel Decret Llei del 30 de novembre, sota el regnat d'Isabel II, Arroyomolinos de Lleó va quedar emmarcat definitivament a la recentment creada província de Huelva. Els arroyencos van manifestar el seu descontentament perquè el sentiment i tradició extremeny estava molt arrelat a la localitat. En un escrit del seu Ajuntament el 1835, el poble serrà es queixava dels perjudicis que suposava la seva nova dependència, que comportava la ruptura amb la seva tradicional província de Badajoz. Les seves queixes, no obstant això, van ser desateses, argumentant-se només les dificultats administratives que suposava en aquelles dates tal petició.
Pel que fa a l'aspecte demogràfic, hi ha dades que el 1498 hi havia uns 170 "veïns" (entenent per veí la unitat familiar composta normalment per unes quatre o cinc persones): serien per tant uns 700 habitants.
Sembla que a Arroyomolinos va existir una morería a finals de l'Edat Mitjana, tot i que això només és una hipòtesi que no podem constatar a causa que no hi ha dades de sortida massiva de musulmans dels territoris conquerits per l'Orde de Santiago, a causa de la conversió forçosa imposada el 1501.
Fins al 1873 va pertànyer a la diòcesi del Priorat de Sant Marc de Lleó. A partir d'aquest any va ser annexada la diòcesi de Sevilla.
El 1920, el cens arriba a un màxim històric amb 2600 habitants, podent deure's a la proximitat amb les Mines de Cala o més probablement per la creixent activitat de tala a les rodalies de la localitat.
Els anys seixanta del segle XX, el fenomen de l'emigració també va fer malbé a Arroyomolinos de Lleó i les xifres poblacionals novament es van veure reduïdes fins arribar als nostres dies amb poc més de mil habitants.
L'economia d'aquest poble es sustenta, avui, en l'olivera de secà, en el suro i en la ramaderia, essent un poble típicament serrà, i els seus habitants són un clar exemple de dedicació al treball del camp.